科技创新

全释放型室内熏蒸剂

全释放型室内熏蒸剂

发布时间:2015-06-25

澳门新葡京官网 www.hljxlfdc.com 第一节 全释放型室内熏蒸剂

一、概述

大约在1958年,根据托马斯·多那尔逊的主意开发了这种相当独特的气雾剂产品。该产品的基本概念是一次性地将气雾剂的全部内容释放到房间里或小的单元里,这种微细的雾??赡苌傅秸銮?,如果墙上有任何开口的话,它甚至能渗进墙壁之间,从而杀死它们接触到的每只昆虫。要指导使用者关紧所有门窗,关闭所有通风,打开橱门和抽屉,将气雾剂放在铺有纸张的椅子或桌子上,启动喷头后立即离开现场,并至少在2h(最好是4h)内勿进入喷雾的场所。

熏蒸剂借几乎垂直向上地朝向天花板的雾柱发挥作用,罐会持续喷雾几分钟,直到整罐喷完为止,喷出的雾被很大量空气稀释并扩散到整个房间或单元,杀死它所接触到的每只昆虫。在许多时候,低于致死浓度的雾会渗入隐藏着爬虫的黑暗的洞孔、缝隙、墙角,毒杀剂的雾会强烈地刺激这些昆虫,使它们离开其隐藏处跑进用药场所,这里的杀虫药液浓度高得足以杀死它们。

早期的全释放型室内熏蒸剂以很大量增效的除虫菊素毒杀剂为基础,加些异丙醇以防止使用时喷孔结霜而影响雾的喷出方向,很少有用香精的。其余部分是氯氟烃(CFC)抛射剂。这种不燃烧的抛射剂用量可高达88%,因而勿须顾虑产品的燃烧性。这些配方一直用到1978年,而后在美国禁止CFC用于气雾剂。这时,熏蒸剂在美国已十分流行,年销量大约5500万罐。1978年以后,加拿大、墨西哥、欧洲及其他地方仍使用CFC,但在美国必须改用其他抛射剂,早期含CFC的配方可参见表2-1。

 2-1 美国早期的熏蒸剂配方(1968~1978年)

成分

含量(质量分数)/%

成分

含量(质量分数)/%

除虫菊提取物

20%杀虫活性成分)

胡椒基丁醚(技术级)

香精(选用)

2.50

1.00

0.20

无味煤油

异丙醇(99%

CFC-11

CFC-12

7.30

9.00

32.00

48.00

注:压力,210.36Mpa,56.67kPa减压封阀。

1978年以后,美国的熏蒸剂曾采用不同的抛射剂,价格最低、最流行的办法是用质量分数为28%烃混合物A-7038%丙烷和62%异丁烷的混合物)。其他的配方包括用46%二甲醚,或32%HCFC152a以及24%HCFC-22,其他配方都是可燃的。1980年来自欧洲的毒理报告指出HCFC-22是一种诱变剂。在这之前,HCFC-22用得较多。此后,杜邦及其他供应商拒绝将它供给气雾剂使用,大约在1987年,其他毒理研究指出在气雾剂喷出的任何浓度它不是诱变剂。

为了减少对产品易燃性的忧虑,市场商在熏蒸剂配方中用了很大量的不可燃氯代溶剂,如大约20%二氯甲烷和更大量的l,l,l-三氯乙烷。大约在1984年又遇到了另一个麻烦,为了验证二氯甲烷是种诱变剂或致癌剂,它像类似的四氯化碳、氯仿以及氯乙烯单体(CH2==CHCL)等氯代溶剂那样经受了每种可能的毒理实验,最后采用管饲法将90%致死量的液体二氯甲烷每天灌注入对癌敏感的鼠的胃中,连续几个月,有些存活的鼠出现肝脏肿瘤。然而这些不是癌肿。很保守的官方解释是,这个发现证明该溶剂可能是动物致癌剂,因

此,亦可能是人致癌剂。后来,道化学公司和其他研究证明,二氯甲烷虽可引起损伤,但不是致癌剂或诱变剂。尽管如此,美国环境署仍拒绝含这种溶剂的杀虫剂产品注册登记。

工业界不得不清除二氯甲烷,只能用1,1,1-三氯乙烷替代它。用三氯乙烷后生成的雾比原来稍粗,于是必须多用一点烃或其他抛射剂。这种类型的产品配方参见表2-2。

 2-1 美国早期的熏蒸剂配方(1968~1978年)

成分

质量分数/%

成分

质量分数/%

除虫菊浸膏

20%杀虫活性成分)

胡椒基丁醚(技术级)

香精(选用)

无味煤油

2.50

1.00

0.20

7.50

异丙醇(99%

1,1,1,-三氯乙烷

混合烃抛射剂(A-70A-85

4.80

54.00

30.00

注:压力,21℃时0.41MPa,66.67kPa减压封阀。

1988年大气科学家宣布,除了CFCs外还有许多物质能消耗地球平流层的臭氧层,这些物质包括四氯化碳、甲基溴(CH3Br)、哈?。?span class="xjp">CF3Br等)、HCFCsCHCIF2等)以及三氯乙烷,最后一种化合物三氯乙烷损耗臭氧层的能力大约是CFC-1112%。在1990年下半年,美国国会通过“精华空气法规修正案”,指示美国环境署确认三氯乙烷的耗损活性,而后禁用这种曾被广泛应用的溶剂,禁令于1994年生效。这其实是一个分步实施的禁令,但实际上起到了立即和全部禁止气雾剂产品使用三氯乙烷的作用。

市场商们当然警觉这种状况,早在禁令来到前,他们就再次寻找三氯乙烷的替代无,实际上到这时所有挥发性、不可燃的溶剂都因环境或毒性原因已被禁用,因此,化学师们开发水基型、乳剂或溶剂型配方的全释放室内熏蒸气雾剂。有些难以解决的问题,因为挥发性有机溶剂没有分子性关联(如水),在喷雾时产生很小的雾滴。而水基型产品喷出的雾上升1m左右后就会沉降到罐的周围。由于消费者可能误用产品,市场商不得不在原来的基础上多加了30%烃抛射剂,由此带来了易燃性问题。

同时,消费者投诉昆虫(尤其是蟑螂之类的爬虫)在喷雾后仍出现的问题,他们感到原来的昆虫没有被杀死,又很快繁殖而需要再次使用全释放型熏蒸剂,出现这种状况的最大可能是室外或单元外的新昆虫被食物和水的气味吸引而来。市场商们用两种方法面对这种挑战,他们或是将3罐熏蒸剂捆绑在一起销售,或是改用更长效的杀虫原料,如氯代型、氯溴型或氯-氰型毒杀剂。这些毒杀剂对小动物、鱼和人的毒性比天然除虫菊素强。然而,除了对鱼外他们不足以产生毒性问题。为了防止鱼缸里的水被沉降的产品雾滴污染,在喷雾前应先用纸盖好鱼缸。滞留性拟除虫菊酯将杀效期自原来配方的1~3天延长到2~4周。总之,这些拟除虫菊酯的杀效强于除虫菊素。即使消费者在清洁地板的过程中清除掉一些长效拟除虫菊酯,他们也不会把爬行昆虫栖居地(如厨房炉灶下,冰箱下)的杀虫剂清除掉,在那些地方的卤代除虫菊酯将继续杀死昆虫。

早期采用CFC的熏蒸剂用52mm×140mm马口铁罐,每罐充装228g,后来有几个市场商推出65mm×171mm马口铁罐装400g产品,实际上这只是一种欺诈行为。因为,其中毒杀剂的含量与小罐产品相同,美国环境署曾接到投诉,但未作处理。1978年后,在改用烃抛射剂的配方时,这些大罐产品每罐大约含112g烃抛射剂,这个量相当于49.2L

52mm×140mm,乘号前面的值为罐直径,乘号后面的值为罐高(或罐长)。全书罐的尺寸均以此形式表示。

纯液化石油气(439ml/g×112g),按照体积分数1.92%的爆炸低限(LEL)计算,将产生2.56m32561L)潜在易燃(或爆炸)性石油气-空气混合物。这个数字是理想化的,因为所有燃气都在LEL之上或之下的浓度,但如果对建议的使用方法有任何改变,就可能产生巨大的火球,从而严重地烧伤使用者并形成损毁房屋的严重火灾。

事实上确实发生过这种事故。曾有过400g罐的产品引起单元房火灾的案例,若有人在现场则通常有不同程度的烧伤。有些市场商因此而离开这项业务,而其他市场商则迅速改用较小规格的罐。到1984年,美国市场上的全释放熏蒸剂每罐装量只有140g,170g200g,即使是这些小得多的规格仍偶有引起火灾的报告。

对这类火灾案例的研究表明,几乎所有的火灾都是因消费者误用而引起,消费者误用的情况可归纳如下:

 没有熄灭炉灶的火;

 没有关闭非防爆型冰箱马达、电扇和洗衣机的电源;

 在熏蒸剂喷出内容物时仍有人留在屋内;

 一次使用2~3罐(按规定每次用1罐);

 在空间小的壁橱、阁楼中使用;

 在桌下或壁橱使用,雾柱不能上升,不能迅速被空气稀释。

1988年,美国气雾剂工业界最终使美国环境署确信,要想减少事故需要有较强力的产品标签,要包括下列内容:

 极易燃(或有极易燃成分);

 有红色火焰标记(至少10mm×10mm大小);

 每个房间每次用量不要超过1罐;

 不要在壁橱、角橱、台下或其他小的关闭的空间使用;

 熄灭所有火源,关闭周期性运转的电器(如冰箱、恒温器等);

 关闭所有电扇和空调机;

 关闭所有门窗

 打开所处理范围内的橱和门等;

 启动阀门后立即离开现场,并使处理区紧闭2~4h;

 施药2~4h后打开所有门窗通风换气至少30min;

?至少在2周内勿重复使用。

尽管对标签进行了改进,但仍有火灾事故发生。于是工业界渐渐将每罐装量从170~200g降至140g。罐的大小以及每罐毒杀剂的罐装量仍旧与原来一样。2001年,最大的市场商庄臣公司开始以52mm×98mm上市新型“雷达”,该规格含60g产品,该产品被进一步确定为“浓缩型-深度穿透性烟雾剂”,用于蟑螂密集区。通常的140g全释放熏蒸剂含0.3%~0.4%拟除虫菊酯毒杀剂,“RAID Max”含1.716%氯氰菊酯,每罐毒杀剂的质量大约是原来140g规格的2倍。氯氰菊酯亦是目前最有效的杀虫剂原料之一。

RAID Max的其他3个优点是:

 它仅含20g或更少的可燃性抛射剂,因此,它比大罐产品要安全得多。

 罐上印有小的“易燃”字样,而无需通常的“极易燃”加“火焰符号”的标记。

 产品仅以每个纸盒中3罐装,每盒14美元的形式出售;由于罐本身较小,标签的范围有限,所以,纸盒成为提供所需资料的最终要的地方。

许多配方方法可被用于“RAID Max”产品。首先,必须认识到美国的全释放熏蒸剂中

挥发性有机物含量不可超过45%。其次,可以通过采用HFC-134a来实现降低这种产品的燃烧性。由于HFC-134a具有显著的温室效应潜能,因而限制气雾剂产品使用,但若涉及健康卫生和安全问题时可以豁免。室内火灾以及有时导致使用者严重烧伤可能是允许这类产品使用HFC-134a的重要原因。

RAID Max的可能配方请参考表2-3。

2-3 浓缩型全释放熏蒸剂的可能配方(2001年)

成分

质量分数/%

氯氰菊酯(100%

无味煤油

HFC-134a

1.716

55.000

43.284

2-4 3种曾被用于水基系统的抛射剂

抛射剂种类

质量分数/%

烃混合物(从A-46A-70

二甲醚(加7%丙酮作潜溶剂)

HFC-152a

30~38

38

30~35

HFC-134a的价格相当贵,平均大约是每千克5.72美元,然而,考虑到每罐只用26g,如果将生产时的恶损耗及其他因素计算在内,每罐以30g计,成本为每罐0.17美元,与该产品很高的零售价相比,这是完全可承受的。另一种选择是用HFC-152a,它亦是一种非挥发性化合物型抛射剂,但稍可燃,价格稍便宜。

RAID Max另一个可能的配方是用水、乳化剂和缓蚀剂的复合物取代无味煤油,这种方法的优点仅是稍微降低成本以及降低石油馏分原本很轻微的燃烧性。如果确实这样做,那配方中可燃性成分的质量分数可能降至10%以下,或者每罐低于6g,这样配方就无需称“易燃”,在标签上亦无需著名关闭炉灶指示灯等警告。水基型配方的缺点包括雾滴较重,微量乳化剂、缓蚀剂沉降到上蜡的木制家具表面、暗色的厨房柜顶等表面可能产生看得见的污点??梢栽て?,有一小部分雾经受涌流干扰,使雾滴极粗,很快沉降在椅子或桌子的防护纸上以及罐的周围。

尽管水基型全释放型熏蒸剂有些相关的小问题,但实际上几乎所有的现代配方确实都含有50%~60%的水,至少有3种抛射剂系统曾被用于这些水基系统,见表2-4。

混合烃抛射剂最易燃,价格亦最便宜。添加丙酮为潜溶剂的二甲醚配方是均一相的溶液,使用前不需将罐振摇。丙酮不是挥发性有机化合物,美国对这些配方的挥发性有机化合物的限制是45%,由二甲醚和石油馏分组成。

毒杀剂的选择范围相当大,从罐上的标签得知标准的170g“雷达”牌蟑螂和跳蚤杀手的有效成分见表2-5。

 2-5 “雷达”牌170g

蟑螂和跳蚤杀手的有效成分

成分

质量分数/%

胺菊酯

苯醚菊酯

除虫菊素

胡椒基丁醚(增效剂)

增效胺

0.540

0.405

0.050

1.000

1.670

配方中毒杀剂的总量相当高,达0.995%,提示这是一种强力、有效的配方,而且标签建议用于一个房间,这就进一步提高了杀效。其他几种140~213g全释放熏蒸剂产品的标签指出该产品供出来面积为67~80m2、层高为2.44m的房间之用,这相当于几个房间。这种“雷达”配方不含长效毒杀剂,因此可以预期其杀效在1~3天后就会消失,这当然取决于天气条件。

第二种毒杀剂组合(质量分数)为:胺菊酯0.200%,富右旋反式苯醚菊酯0.383%。其他异构体0.017%。

这里毒杀剂总量是0.60%,且无增效剂,一个213g罐可以处理80m2的生活空间。这是美国全释放熏蒸剂所允许陈述的最大面积。

第三种复合毒杀剂标示(质量分数)为:胺菊酯0.200%,氯氰菊酯0.100%,增效胺1.00%。

这个配方中毒杀剂总量仅0.3%,但氯氰菊酯是种极有效的毒杀剂,对哺乳动物的毒性很轻微,而且由于它的卤代结构使它在被分解前杀效能持续2~3星期,声称该产品可以处理67m2房屋,由于毒杀剂量低且罐的装量小,因此,这是成本最低的配方。

第四种配方,(质量分数)毒杀剂选择如下:胺菊酯0.200%,氯菊酯0.400%。

这里包括氯菊酯在内的毒杀剂总量是0.600%,氯菊酯是很强的杀昆虫药且效果持久,在2~3周后仍有活性,声称这种商品能处理80 m2房屋。

水基型全释放熏蒸剂配方曾用一些低HLB值的非离子型乳化剂,它们的HLB值在7~9的范围内,这意味着它们能形成油包水(W/O)型乳剂,有时亦称作“反相乳剂”,由于油是连续相,所以它几乎无导电性,亦不生成泡沫。

最初的乳化剂是Witconol 14,即聚油酸[4]甘油酯,它的用量约占配方的1.0%~1.5%,另一种是椰油酰二乙醇胺(COCO-DEA),它的用量大约是配方总量的2.0%~2.5%。现代的许多乳化剂是由2种或3种非离子型表面活性剂复配而成。它们通常是专卖的。例如,最大的市场商以及杀虫剂复配商(如MGK公司)所用的乳化剂必须对美国环境署公开,但对其他任何人保密。

为防止马口铁罐锈蚀,水基配方总含有缓蚀剂。用烃抛射剂时,预防锈蚀较简单,用0.1%亚硝酸钠和0.1%苯甲酸钠即可,有些配方只用一种缓蚀剂,这时用量需要0.4%~0.5%,若表面活性剂中含二乙醇胺,则氮原子可提供一些缓蚀作用,这样腐蚀抑制剂的用量仅需常用量的一半,所需抑制剂必须经过小心试验,因为抑制剂太多或太少都会导致罐的更多腐蚀,反而不如完全不用它们。

所有全释放熏蒸剂含有7.5%~14.5%石油馏分。由于这些溶剂能“湿化”昆虫的油性外膜,从而促进毒杀剂进入昆虫的体内器官,使之麻痹以及发生其他的致命作用。因此,它们曾被作为有效成分列在美国的标签上。然而,美国环境署最后认为,其他成分(如含氧溶剂及亲脂表面活性剂)亦可能产生这种作用,于是,环境署不再要求把石油馏分(包括任何芳烃)作为活性成分列出。

石油馏分通常是C9~CH的低位脂肪烃和环烃的混合物,有些配方师感到包括一些低浓度芳烃(如二甲苯异构体混合物)作为改善毒杀剂溶解性以及乳剂稳定性的方法是有利的,通常的用量是配方总量的0.8%~1.3%。

完整配方乳剂的稳定性是个重要因素。将罐振摇后,从启动阀门到整罐喷完大约经历3~4min。十分重要的是在喷雾期间没有显著量的抛射剂分离成为澄清的浮在上面的液层,否则雾滴将渐渐增粗并降低效果。有鉴于此,全释放熏蒸剂配方中表面活性剂的用量要大于杀飞虫产品以及其他杀虫产品。因为这些产品在将罐振摇后只要喷较短的时间,增加常用的丙烷/异丁烷抛射剂中丙烷的量将起到加快相分离速度的作用,所以用较高压力混合物(如质量分数为62.7%的丙烷,37.3%的异丁烷)的配方需要较多的表面活性剂来获得良好的乳剂稳定性。

美国一些主要品牌全释放熏蒸剂含有香精,它们一般是无特征的香味,有时称作“室外香”、“鲜草香”等。若用香精,其用量约为0.05%~0.10%以掩盖毒杀剂的穿透性除虫菊味。

通过上面的介绍可以看到,自从熏蒸剂在大约35年前被首次接受以来。配方和包装系统都发生了许多变化。虽然水基配方占主导地位,但由于消费者误用出现了严重的易燃问题,从而使产品朝着RAIDmax的方向演化。

二、配方

这里提供两种配方,因为目前在北美和欧洲最流行的是水基型产品,所以两种配方都是水基型的。它们将说明在完整的配方和包装系统开发中各种因素的相互影响。两种配方都建议用140g装量(处理80 m2面积)或75g装量(供处理单间用),见表2-6。

2-6 现代全释放熏蒸剂的配方

成分

质量分数/%

成分

质量分数/%

复配中间体2232MGK

无味煤油

苯甲酸钠

2.500

12.500

0.300

香精(供选用

联系我们

CONTACT US

联系人:丁林江

手机:13401827188

电话:0517-86689584

邮箱:info@www.hljxlfdc.com

地址: 江苏省金湖县神华大道238-1号

用手机扫描二维码关闭
二维码